有機化学：チアントレニウムイリドからのカルベン転移によるシクロプロパン化
Nature 658, 8135 doi: 10.1038/s41586-026-11108-z
カルベンは、シクロプロパンを得るための1炭素シントンとして機能する、反応性の2価炭素中間体である。こうした炭素3員環化合物は合成において有用であるため、化学者は、従来の方法から近年の方法まで、シクロプロパン化反応に必要とされる爆発性の出発物質や中間体に伴う危険性を受け入れてきた。スルホニウム塩はより安全ではあるが、一般には効率的なカルベン供与体として機能しないため、シクロプロパン化反応では有力な選択肢とはなっていない。これまでに報告されている全てのシクロプロパン化反応において、多様性はオレフィンまたはカルベンのいずれかを通して得られているが、両方を用いた多様化の例はない。例えば、近年のいくつかの反応は、スチレンなどの活性化されたオレフィンに限定されている。今回我々は、アルキルチアントレニウム塩が他の全てのカルベン前駆体と概念的にどのように異なり、シクロプロパン合成を含め、オレフィンとカルベンの両方を多様化できるカルベン転移化学をどのように可能にするかを報告する。チアントレニウム塩がシクロプロパン化で示す優れた反応性は、チアントレンの立体的なかさ高さと低いルイス塩基性によって合理的に説明できる。これらの性質により、他のスルホニウム塩に見られるような、ポテンシャルエネルギー面上のエネルギー的に低い好ましくない局所極小が回避されるからである。チアントレニウム塩は、高い反応性にもかかわらず、望ましい安全性プロファイルを示し、スケールアップが可能で、他の多くのシクロプロパン化反応では危険な、固相でのボールミル粉砕にも対応する。こうした反応性と安全性の組み合わせは、チアントレニウムイリドが、金属–カルベン反応性を利用するための汎用的な化合物クラスであることを際立たせるものであり、その適用範囲はシクロプロパン化にとどまらず、σ結合への挿入やシグマトロピー転位など、多様なカルベン転移反応に及ぶ。
