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有機化学：光酸化還元触媒反応を用いて実現困難な有機金属機構を始動させる
Nature 524, 7565 doi: 10.1038/nature14875
遷移金属触媒クロスカップリング反応は、炭素–炭素結合や炭素–ヘテロ原子結合を形成する反応として、化学合成に最もよく使われるものの1つとなった。最近、ニッケル触媒反応がさまざまなC–C結合形成反応に関与することが示された。中でも最も注目すべきは、根岸カップリング、鈴木–宮浦カップリング、Stilleカップリング、熊田カップリング、檜山カップリングである。C–Cフラグメントカップリングが大きく進歩したが、ニッケル触媒反応を用いた一般的なやり方でのC–O結合構築は、ほとんどが成功していない。ニッケルを介するアルコールカップリングの課題は、重要なC–O結合形成ステップ（正式には還元的脱離段階）を、Ni(III)アルコキシド中間体を経由して起こさせる機構が必要なことであった。今回我々は、操作可能な触媒サイクルにおいて、可視光で励起される光酸化還元触媒がニッケルアルコキシドを好ましい酸化状態に変化させることができ、これにより、Ni(III)種が過渡的に生成され、直ちに還元的脱離に関与することを示す。我々は、この光酸化還元触媒反応とニッケル触媒反応の相乗的組み合わせを利用して、豊富に存在するアルコールと臭化アリールを用いた一般的な高効率炭素–酸素カップリング反応を開発した。しかし、より注目すべき点は、弱い光と一電子移動触媒のみを用いて、重要だが実現困難な有機金属機構を酸化状態の調節によって「始動させる」一般的な手法を開発したことである。
