Letter 化学：単核非ヘム鉄(III)–ペルオキソ錯体の構造と反応性 2011年10月27日 Nature 478, 7370 doi: 10.1038/nature10535 鉄(III)–ペルオキソ、鉄(III)–ヒドロペルオキソ、鉄(IV)–オキソといった酸素を含む単核鉄種は、鉄を含む金属酵素による二酸素の触媒活性化における重要な中間体である。これら3種の鉄–酸素活性種の合成類縁体を同一ホスト錯体中に生成することはこれまで困難であったが、触媒反応中の鉄中心構造への変化や基質とのそれらとの化学的反応性を制御する因子を解明するためには生成する必要がある。今回我々は、サイドオン型単核非ヘム鉄(III)–ペルオキソ錯体[Fe(III)(TMC)(OO)]+の高分解能結晶構造について報告する。さらに、この鉄(III)–ペルオキソ錯体をプロトン化すると、短寿命の中間体を経て、鉄(III)–ヒドロペルオキソ錯体[Fe(III)(TMC)(OOH)]2+にきれいに変換される一連の化学反応についても報告する。次に、この鉄(III)–ヒドロペルオキソ錯体は、鉄(III)–ヒドロペルオキソ種のO–O結合の均等開裂によって、フェリル錯体[Fe(IV)(TMC)(O)]2+にきれいに変換される。生物学的に最も重要な3種の鉄–酸素中間体であるこれら3種の鉄種すべてが、分光法で評価されている。我々は、1種類の単純な大環状配位子を用いて、それらの種を得たことに注目している。また、これら3種の鉄種について相対的反応性の研究を行い、アルデヒドの脱ホルミル化において鉄(III)–ヒドロペルオキソ錯体が最も高い反応性を示し、アルキル芳香族のC–H結合活性化において鉄(III)–ヒドロペルオキソ錯体は鉄(IV)–オキソ錯体と同等の反応性を示すことを明らかにしている。反応性に関するこれらの結果は、鉄(III)–ヒドロペルオキソ種が、鉄を含む酵素による求核反応と求電子反応の両方に有効な酸化剤であることを実証している。 Full Text PDF 目次へ戻る
