Letter 化学：ヒドロキシメチレンの捕捉とトンネリングによる迅速な消失 2008年6月12日 Nature 453, 7197 doi: 10.1038/nature07010 1重項カルベンは、原子価殻に電子が6個しかない2価の炭素原子で、6個の電子のうち4個は他の2個の原子との結合に関与し、残りの2個は非結合性電子対を形成する。こうした特性から、1重項カルベンは非常に反応性が高く、寿命が短すぎて単離や直接的な特性評価ができないと長く考えられてきた。この見方が変わったのは、電子を供与できる大きな置換基と2価の炭素原子を結合させることで、単離し保存可能なカルベンが生成されたことによる。そのような化合物であるN-複素環カルベンは、例えば、メタセシス触媒反応のリガンドとして現在広く使用されている。一方、酸素供与体で置換されたカルベンは、元来安定性が低く、あまり研究されていない。その特に顕著な例が、ヒドロキシメチレンH-C-OHである。ヒドロキシメチレンは、その互変異性体であるホルムアルデヒドの高エネルギー化学反応における主要中間体であり、1921年から炭水化物の光触媒形成に関係していると見なされ、遷移金属カルベン化学の中心的存在であるアルコキシカルベンの親化合物である。だが、この種や他のアルコキシカルベンを観測しようという試みはすべて失敗に終わっている。しかし、理論的にはヒドロキシメチレンは単離可能であることが示されている。今回我々は、ヒドロキシメチレンの合成とマトリックス分離法による捕捉について報告する。H-C-OHは、30 kcal mol−1を超える高いエネルギー障壁を単なる水素トンネリングによって通過して11 Kで転位し、わずか2時間の半減期でホルムアルデヒドになるという予想外の知見が得られた。 Full Text PDF 目次へ戻る
