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有機化学：パラジウム触媒による脱炭酸転位を経るケトンのホモログ化
Nature 658, 8136 doi: 10.1038/s41586-026-11091-5
電気化学的酸化条件下でのβ-ヒドロキシカルボン酸の脱炭酸的セミピナコール転位は、1960年に初めて報告された。しかし、この反応では、ラジカルやカルボカチオンを経る段階的な経路が副反応を誘起し、α-炭素の立体化学的情報を失わせるため、その後の発展は限定的なものにとどまっている。今回我々は、この変換が、代わりにPd(II)/Pd(IV)触媒作用下での協奏的機構を通して実現できることを実証する。この反応は、6員環Pd(IV)キレートの形成を経て進行する。このキレートは、Pd(IV)を酸化還元中心として、β位からα位への炭素の移動と二酸化炭素の脱離を伴ってフラグメント化する。この閉殻経路によって、精密な立体化学的制御が可能となり、移動する炭素がその絶対配置を維持する一方、α位の立体中心では配置が反転する。非対称ケトンの場合、この反応は、古典的なティフェノー–デミヤノフ反応およびブフナー–クルチウス–シュロッターベック反応よりも、転位基の選択性が著しく高い。今回の方法は、環状および非環状のケトンやアルデヒドに広く適用でき、有害なジアゾ試薬の使用を回避する。この方法の有用性は、(+)-ルペスチンDの簡便な全合成によって説明された。この合成では、この転位が炭素骨格編集の鍵となる段階として働く。
