物理化学：X線リキッドグラフィーによるアゾベンゼン異性化における複雑運動の解読

溶液中で有機分子の超高速な構造再配列を捉えることは、依然として中心的課題であり、異性化はその主要な一例である。しかし、数十年にわたる研究にもかかわらず、大半の分子では、異性化がどのように起こるのかについて原子レベルでの詳細な構造的理解は依然として得られていない。アゾベンゼンは、2つのフェニル環がアゾ架橋でつながった一見単純な構造を持つ、シス–トランス異性化の典型的な例であるが、その機構はまだ議論の的となっている。広範な実験的・理論的研究によって、回転、反転、フラツイスト、反転に支援される回転など、さまざまな経路が提案されてきたが、構造の直接的な証拠を欠くため見解の一致には至っていない。今回我々は、フェムト秒X線リキッドグラフィーを溶液中のトランス-アゾベンゼンに適用し、トランス体とシス体をつなぐ2つの過渡的中間体の分子構造を、原子レベルの精度で解明した。明らかになった構造から、トランス体からシス体への変換が、異なる複数の運動の連続を通じて進行することが示された。この一連の過程は、これまでの研究ではほとんど注目されなかったC–Nのねじれから始まり、その後は、N–Nの回転が支配的となる。今回の研究は、アゾベンゼンの異性化の体積を保存する性質について構造的な知見をもたらすとともに、重原子を含まない溶質の構造動態を分子構造の変化として撮影する汎用ツールとしてX線リキッドグラフィーを確立することで、支配的な溶媒散乱による制約を克服している。

目次へ戻る