化学：光誘起によるアルカンのC(sp³)–Hのメタルフリーホウ素化

ボロン酸とその誘導体は化学において最も有用な部類の試薬であり、その応用は医薬品、農薬、機能材料に及ぶ。触媒的C–Hホウ素化は、基質の事前活性化を必要とせずに原料化学物質のC–H結合の直接官能基化に用いることができるため、こうしたホウ素基を有機分子に導入する強力な方法となっている。これらの反応は、従来からC–H結合開裂を貴金属触媒に頼っており、結果として脂肪族C(sp³)–H結合よりも芳香族C(sp²)–H結合のホウ素化に対して高い選択性を示す。今回我々は、機構的に異なる、水素原子移動触媒反応を用いるメタルフリーのホウ素化について報告する。このホウ素化反応では、C(sp³)–H結合の均一開裂（ホモリシス）によってアルキルラジカルが生じ、このラジカルがジボロン試薬と直接反応することによってホウ素化される。この反応は、N-アルコキシフタルイミド系酸化剤と塩化物水素原子移動触媒の間の紫色光誘起電子移動によって進行する。通常とは異なり、第二級C–H結合、第三級C–H結合、さらにはベンジルC–H結合といった弱いC–H結合よりも、強いメチルC–H結合が優先的にホウ素化される。機構研究によって、そうした高いメチル選択性は、立体障害のないC–H結合を選択的に開裂する塩素ラジカル–ホウ素「アート」錯体が形成された結果であることが示された。このメタルフリーC(sp³)–Hホウ素化では、光誘起水素原子移動戦略を用いることで、温和な条件下において、すでに確立されている金属触媒プロトコルとは対照的な選択性で、非反応性アルカンから有用な有機ホウ素試薬への変換が可能になる。

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