触媒：チタンシリカライト1における二核部位上での高効率エポキシ化
Nature 586, 7831 doi: 10.1038/s41586-020-2826-3
チタンシリカライト1（TS-1）は、MFI骨格構造を持つゼオライト材料であり、1～2％のケイ素原子がチタン（Ti）原子に置き換わっている。TS-1は、オレフィンを過酸化水素（H2O2）で触媒的にエポキシ化でき、副生成物として水しか生じないため、広く工業利用されている。このプロセスを用いて、毎年約100万トンのプロピレンオキシドが生産されている。TS-1の触媒特性は一般に、ゼオライト骨格内の孤立Ti(IV)部位の存在に起因すると考えられている。しかし、活性Ti(IV)部位の構造は、TS-1の十分な特性評価が困難であることから、ほぼ40年にわたる実験や計算による研究にもかかわらず確認されていなかった。今回我々は、分光法と顕微鏡法を併用して、良好なTi原子分散性、高い活性、高い選択性を示す一連のTS-1プロピレンエポキシ化触媒について詳細な特性評価を行った。その結果、全ての試料は、H217O2と接触すると、二核Ti部位上での架橋ペルオキソ種の形成を示す特徴的な固体17O核磁気共鳴シグネチャーを示すことが見いだされた。さらに、密度汎関数理論計算の結果から、2つのTi原子が協同的に働くことによって、過酸によるオレフィンエポキシ化の場合と同様の重要な酸素移動遷移状態を伴う低エネルギー反応経路を経て、プロピレンエポキシ化が可能になることが示された。従って我々は、骨格中の孤立Ti原子ではなく二核Ti部位が、H2O2を用いるプロピレンエポキシ化におけるTS-1の高い効率を説明すると提案する。この活性部位の構造に関する見方が修正されたことで、TS-1や工業的エポキシ化プロセスをさらに最適化できる可能性がある。
