有機化学：ホスフィンを介した、アジンの水およびアンモニアとのC–Hカップリング

遷移金属の特異な反応性によって、C–H官能基化の化学が進展し、構造–活性相関（SAR）研究の過程で薬剤化合物や農薬化合物を直接修飾することが可能になった。遷移金属は、特にアレーンや芳香族複素環のC–H結合の変換に秀でており、C–C結合やC–ヘテロ原子結合を形成する新しい反応を生み出した。しかし、数多くの潜在的なカップリング相手の中で、水およびアンモニアとの(ヘテロ)アレーンC–Hのカップリング反応はまれである。水とアンモニアは地球上で最も豊富に存在する化学物質の2つであるにもかかわらず、その反応性は、遷移金属錯体や、C–O/C–N結合形成に関わる素反応とは相いれない場合がある。我々は、遷移金属ブロック外の元素であれば、代わりにこうした反応を促進できるのではないかと考えた。今回我々は、単純なトリアリールホスフィンが、アジンの水およびアンモニアとの選択的なC–Hカップリングを可能にすることを示す。これらの反応は、ペンダント官能基であるアルデヒド基とイミン基が、それぞれアセタール型とアミナール型の構造に相互変換するという独特の機構で進行し、本研究ではこの機構を実験と計算の両面から調べた。隣接基が関与するこの特異な例では、水分子とアンモニア分子がリン(V)の配位環境内に効果的に運ばれ、配位子カップリング反応を通してそれぞれC–O結合とC–N結合の形成が促進される。この反応は、さまざまなピリジンに加え、キノリンやジアジンにも適用でき、複雑な医薬品や農薬の合成後期段階におけるヒドロキシル化およびアミノ化の手法として機能する。

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