化学：印加電場に対する界面水の非対称な応答

界面水の誘電応答は、水溶液界面における溶媒和特性や反応速度の基礎であり、そうした応答に関する我々の理解は、外部電場によって線形比例する分極が誘起されるという線形応答近似に基づいている。これは、電場の符号に対して反対称であることを暗示しているが、原子論的シミュレーションでは、界面水の分極は線形応答からかなり外れている可能性があることが示唆されている。今回我々は、この問題に取り組んだ実験的研究について報告する。我々は、単層グラフェン電極近傍の重水（D₂O）の振動和周波発生スペクトルを測定し、制御された電気化学的条件下で外部電場に対する応答を調べた。OD伸縮スペクトルは、電極電荷が正の場合と負の場合で顕著な非対称性を示した。電子数が5 × 10¹²個 cm⁻²未満の負電荷の場合、周波数2700 cm⁻¹において、グラフェン表面の方向を向いた非水素結合OD基のピークが観測された。中性または正の電極電位では、この「遊離したOD」ピークが突然消失し、スペクトルは（2300～2650 cm⁻¹において）水素結合OD種の幅広いピークを示した。ミラーの法則によって、振動和周波発生応答と誘電率が関係付けられる。約±3 × 10⁸ V m⁻¹の電場において観測された線形応答からのずれは、界面水を単純な誘電体媒質として扱うことの妥当性に疑問を投げ掛けている。

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