Research Abstract


Ligand-hole localization in oxides with unusual valence Fe

2012年6月11日 Scientific Reports 2 : 449 doi: 10.1038/srep00449

いくつかの酸化物では、鉄イオンが異常原子価と呼ばれる高い酸化状態をとることがある。Aサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物でも、そのような鉄イオンを含む物質があり、低温で特異な電子物性を示す。例えば、CaCu3Fe4O12における電荷不均化(4Fe4+→2Fe3++2Fe5+)やLaCu3Fe4O12におけるサイト間電荷移動(3Cu2++4Fe3.75+→3Cu3++4Fe3+)である。今回我々は、CaCu3Fe4O12とLaCu3Fe4O12の固溶体の合成について報告し、それらの物質中で異常原子価状態にあるFeイオンの不安定性がどのように解消されるかを明らかにした。単純なイオンモデルではこれらの挙動はまったく異なるように見えるが、両者はともに鉄d軌道と酸素p軌道の強い混成によって生成されたリガンドホールの局在化として説明ができる。CaCu3Fe4O12の電荷不均化においては、リガンドホールは電荷整列して局在化し、また、 LaCu3Fe4O12のサイト間電荷移動では、リガンドホールがモット転移を起こして局在化していると捉えることができる。

陳 威廷1、齊藤 高志1、林 直顕2、高野 幹夫3 & 島川 祐一1,4

  1. 京都大学 化学研究所
  2. 京都大学 次世代低炭素ナノデバイス創製ハブ
  3. 京都大学 物質-細胞統合システム拠点(iCeMS)

Unusual high-valence states of iron are stabilized in a few oxides. A-site-ordered perovskite-structure oxides contain such iron cations and exhibit distinct electronic behaviors at low temperatures, e.g. charge disproportionation (4Fe4+ → 2Fe3+ + 2Fe5+) in CaCu3Fe4O12 and intersite charge transfer (3Cu2+ + 4Fe3.75+ → 3Cu3+ + 4Fe3+) in LaCu3Fe4O12. Here we report the synthesis of solid solutions of CaCu3Fe4O12 and LaCu3Fe4O12 and explain how the instabilities of their unusual valence states of iron are relieved. Although these behaviors look completely different from each other in simple ionic models, they can both be explained by the localization of ligand holes, which are produced by the strong hybridization of iron d and oxygen p orbitals in oxides. The localization behavior in the charge disproportionation of CaCu3Fe4O12 is regarded as charge ordering of the ligand holes, and that in the intersite charge transfer of LaCu3Fe4O12 is regarded as a Mott transition of the ligand holes.