Research Abstract

ホウ素を介するアルキン挿入とC-Cカップリングの連続反応による拡張π共役分子の合成  OPEN ブックマーク

Boron-mediated sequential alkyne insertion and C–C coupling reactions affording extended π-conjugated molecules

2016年9月1日 Nature Communications 7 : 12704 doi: 10.1038/ncomms12704 (2016)

C-Cカップリング反応は有機変換の多様性を表す良い例であり、そうした結合形成反応は通常、有機遷移金属錯体によって媒介される。今回我々は、B-Cl結合を持つボラフルオレンが、アルキン挿入(1,2-カルボホウ素化)と脱ホウ素化/Csp2- Csp2カップリングの連続反応を媒介し、これにより芳香族化合物が得られることを示す。第一段階では、ボラフルオレンと各種アルキンを単に混ぜ合わせるだけで、これらの化合物間で反応が非常に効率よく進行し、ボレピン誘導体が生成する。第二段階はボレピン誘導体の一電子酸化によって起こり、結果としてフェナントレン骨格が形成される。第二段階で過剰量の酸化剤を用いると、その場でフェナントレン誘導体がさらに変換され、ジベンゾ[g,p]クリセン誘導体が生じる。今回報告した結果は、典型元素化学に関する理解を大幅に深めるばかりでなく、多種多様な拡張π共役系を構築する強力な合成手段をもたらすものである。

Yoshiaki Shoji, Naoki Tanaka, Sho Muranaka, Naoki Shigeno, Haruka Sugiyama, Kumiko Takenouchi, Fatin Hajjaj and Takanori Fukushima

Corresponding Author

福島 孝典
東京工業大学 科学技術創成研究院 化学生命科学研究所

C–C bond coupling reactions illustrate the wealth of organic transformations, which are usually mediated by organotransition metal complexes. Here, we show that a borafluorene with a B–Cl moiety can mediate sequential alkyne insertion (1,2-carboboration) and deborylation/Csp2–Csp2 coupling reactions, leading to aromatic molecules. The first step, which affords a borepin derivative, proceeds very efficiently between the borafluorene and various alkynes by simply mixing these two components. The second step is triggered by a one-electron oxidation of the borepin derivative, which results in the formation of a phenanthrene framework. When an excess amount of oxidant is used in the second step, the phenanthrene derivatives can be further transformed in situ to afford dibenzo[g,p]chrysene derivatives. The results presented herein will substantially expand the understanding of main group chemistry and provide a powerful synthetic tool for the construction of a wide variety of extended π-conjugated systems.