生物無機化学：鉄–硫黄–炭素サイトへの窒素分子の結合

ニトロゲナーゼは、特定の微生物が大気中の窒素分子（N₂）をアンモニアに変換する際に使う酵素であり、この変換によって、高等生物に必須の窒素原子が供給される。最も一般的なニトロゲナーゼは、硫黄豊富な鉄–モリブデンクラスターであるFeMo補因子（FeMoco）の部位で大気中のN₂を還元する。速度論的研究や分光学的研究に基づいて、FeMocoでは硫黄原子と炭素原子に配位した中心鉄サイトが基質結合サイトであるとの提案がなされてきた。休止状態では、中心鉄サイトがそれぞれ3個の硫黄原子および1個の炭素原子と結合している。休止状態に電子が加わるとFeMocoはN₂と反応するが、N₂結合種の形状や結合環境についてはまだ分かっていない。今回我々は、硫黄豊富な配位圏を持つ合成錯体が、還元されるとFe–S結合を切断しN₂と結合することを報告する。得られた生成物は、鉄が硫黄原子および炭素原子と結合した初の合成Fe–N₂錯体であり、FeMocoのN₂配位のモデルとなる。今回の結果は、FeMocoではFe–S結合の切断がN₂との結合に至る化学的に妥当な経路であることを実証するとともに、硫黄豊富な鉄サイト上でN₂の結合が弱くなっていることを構造的・分光学的に詳しく示している。

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