化学：逆リバウンド機構による金属を用いない芳香族炭素–水素結合の酸化
Nature 499, 7457 doi: 10.1038/nature12284
炭素–水素（C–H）結合の酸化は、最終的な目的分子に必要な官能基を導入したり、その後の化学変換を行いやすくしたりする手法として、有機合成化学で基本的な役割を果たしている。これまでに、脂肪族C–H結合を酸化する方法がいくつか報告されており、これらによって複雑な分子の合成が大幅に単純化された。しかし、温和な条件における芳香族C–H結合の選択的酸化は、さまざまな官能基を持つ置換アレーンを対象とする場合は特に、依然として困難である。アレーンの直接ヒドロキシル化は当初、強いブレンステッド酸またはルイス酸を介して化学量論当量を超える酸化剤による芳香族求電子置換反応を起こさせることによって実現されたが、反応の範囲は非常に限られていた。こうした反応の生成物は、出発物質よりも反応性が高いため、過酸化が競合過程となることが多い。また、遷移金属触媒によるアレーンのC–H酸化法も配向基の有無によらず開発され、酸を介する反応過程が改良されたが、この方法では貴金属が必要になる。今回我々は、過酸化フタロイルが、温和な条件下でアレーンをフェノールに変換する選択的酸化剤として機能することを示す。この反応はラジカル機構で進むが、活性化されたCsp3–H結合よりも芳香族C–H結合が優先して選択的に酸化される。特に、多様な官能基がこの反応に適合するので、この方法は高機能合成中間体の後期段階における変換に適している。量子力学計算の結果から、この変換が、金属–オキソ酸化剤に見られる一般的な酸素リバウンド機構とは異なる「逆リバウンド」機構の一種である新規付加・引き抜き機構によって進むことが示される。また、これらの計算によって、実験で見られたアリール選択性が生じる理由も特定される。
