有機化学：無差別な光還元からの選択性の出現

一電子移動（SET）還元は、有機化合物を活性化する最も基本的な戦略の1つである。SETを利用する選択的反応の設計は、基質の酸化還元電位の差によってSETの相対的速度を予測でき、有利な還元ほど速く進行するという前提に基づいている。しかし、さまざまな酸化還元触媒反応モードのいずれにおいても、2つの反応物のうち還元されにくい方でSETを必要とする反応を考案することは、依然として困難である。この制約によって、熱力学的に還元または酸化されにくい基質を標的とするカップリング反応は、ほとんど実現不可能になっている。今回我々は、基質の酸化還元電位から切り離された、外圏型SETのための別の選択性戦略を提示する。我々は、非常に強力な光還元剤が、拡散が律速であるSETによって基質の酸化還元電位を無関係にし、下流の化学反応段階と逆電子移動（BET）との競合から、新しい選択性プロファイルの出現を可能にすることを示す。我々は、こうした原理を、シクロプロピルケトンとより還元されやすいアルケンの間のラジカル環化反応という状況において実証した。こうした反応はこれまで、両者の酸化還元電位のミスマッチによって阻まれていたが、我々は、必要なケトン還元が1 V不利になった場合でも、選択的ラジカル環化を促進できた。さらに広く見れば、今回の研究は、酸化還元電位制御に反することを必要とするSET反応を設計するための一般的な青写真をもたらす。

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