電気化学：界面電子移動における再配列エネルギーの電子起源

電子移動（ET）反応は、生物系と非生物系の両方においてエネルギー変換と化学変換の基礎となっている。あらゆるET過程の効率は、最適な駆動力範囲内における望ましいET速度の達成に依存している。マーカス理論によって、ETの活性化自由エネルギー、ひいてはその速度を、再配列エネルギーという鍵となるパラメーターに基づいて理解する微視的枠組みが得られる。従来、帯電固体–液体界面では、再配列エネルギーの決定に関与するのは電解質相における要因のみで、電極の電子状態密度（DOS）はETに熱的にアクセス可能なチャネルの数を決定する役割を果たすだけだと理解されてきた。今回我々は、電極のDOSが、再配列エネルギーの支配において、従来想定されてきた役割をはるかに上回る中心的な役割を果たしていることを示す。我々は、原子層状ヘテロ構造を用いて、グラフェンのDOSを調整し、外圏型ET動力学を測定した。我々は、その結果生じるET速度の変動が、電極における鏡像ポテンシャルの局在化に伴う再配列エネルギーの強い変調に起因することを見いだした。今回の研究は、異種界面ET動力学の従来のパラダイムを再定義し、電極の電子構造が界面反応性において果たすより深い役割を明らかにするものである。

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