物理化学：スーパーオキシドから変換される一重項酸素および三重項酸素のマーカス速度論による制御

酸素の酸化還元（レドックス）化学は、生命や、エネルギー貯蔵などの多くの人工技術の中核となっている。酸素のレドックス反応から得られる大きなエネルギー利得は、有害な活性酸素種の発生と関連があることが多い。鍵となる化学種は、超酸化物（スーパーオキシド）と、それから変換され得る非常に反応性の高い一重項酸素である。しかし、比較的反応性の低い三重項酸素ではなく、一重項酸素が形成されるのを決定付ける要因はよく分かっていない。今回我々は、三重項または一重項の酸素の放出が、個別のマーカスの正常領域挙動と逆転領域挙動によって支配されていることを報告する。我々は、反応の駆動力が増加するにつれて、初めは優勢であった三重項酸素の発生が減速し、反応の最大速度が速くなると一重項酸素発生が優勢になることを見いだした。この挙動は、広く観察されているスーパーオキシドの不均化にも当てはまり、この場合は、非水溶液系でも水溶液系でも、あるスーパーオキシドが別のスーパーオキシドによって酸化され、ルイス酸性とブレンステッド酸性が駆動力を制御する。これらの条件によって支配される一重項酸素の収率は、例えば、スーパーオキシドが形成される電池や細胞器官において重要である。我々の知見は、酸素レドックス化学におけるスピン状態と速度論を理解して制御する方法を示唆しており、生命科学、純粋化学、エネルギー貯蔵などの分野に影響がある。

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