電池：負の熱膨張と酸素レドックス電気化学

材料内の構造無秩序性は、材料の熱力学的特性と電気化学的特性の複雑な相互作用に起因する、複数の魅力的な現象を引き起こす。酸素レドックス（OR）電気化学は、電気化学的可逆性の低下とともに構造無秩序性を誘発する一方、容量限界の突破口をもたらす。固体の熱膨張に関する従来の説明は、グリューナイゼンの関係式に基づいており、結晶格子の膨張係数と非調和性を関係付けている。しかしこのパラダイムは、OR材料系の動的な秩序–無秩序転移が調べられていないため、OR材料には適用できない可能性がある。今回我々は、OR活性材料において−14.4(2) × 10⁻⁶ ℃⁻¹という大きな係数値の負の熱膨張の存在を明らかにし、これが熱的に駆動される秩序–無秩序転移に起因することを示す。OR挙動を調節することによって、材料の熱膨張係数の精密な制御が可能になるばかりでなく、熱膨張ゼロの機能材料を設計する実用的な枠組みが確立される。さらに我々は、電気化学的駆動力を通して材料内の構造無秩序性の回復も達成できることを実証する。放電電圧変化の評価において、カットオフ電圧の調節によって、ほぼ100％構造が回復する可能性があることが示された。この知見は、オペランド電気化学的過程を通してOR活性材料を元の状態に回復させる手段をもたらし、電圧減衰という永続的課題に対処する新しい緩和戦略を提示している。

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