有機化学：対称性かつ等極性σ結合の正味の単分子ヘテロリシス
Nature 632, 8025 doi: 10.1038/s41586-024-07622-7
共有結合性σ結合の単分子ヘテロリシス（不均一開裂）は、SN1反応、E1反応、1,2-移動反応を含む、多くの化学変換に不可欠である。第一近似までは、結合ヘテロリシス時の電子密度の不均等な再分配は、分離する2つの結合パートナーの極性の差によって支配される。これは、σ結合が2つの同一基からなる場合（すなわち対称性σ結合）、S0状態、S1状態、またはT1状態からの単分子開裂が、熱的または光化学的な活性化後に均等にのみ起こることを意味する。対称性σ結合にヘテロリシスを起こさせるには、二分子非共有結合相互作用による共活性化が必要である。こうした戦略は、そうした分極効果を受けやすいσ結合構成要素にのみ適用可能であり、多官能性分子において不十分な化学選択性という問題が生じることが多い。今回我々は、刺激による二重項–二重項電子移動（SDET：stimulated doublet–doublet electron transfer）を用いた、対称性かつ等極性のσ結合（すなわち、電気陰性度が同等で脱離能が等しい基からなるσ結合）の正味のヘテロリシス（net heterolysis）について報告する。Se–Seのσ結合およびC–Seのσ結合によって例示されるように、対称性かつ等極性の結合は最初に熱的ホモリシスを起こし、その後光化学的なSDETを経て、最終的に正味のヘテロリシスにつながる。この過程を実現可能かつ合成上有用なものにするのは、2つのカギとなる要因である。すなわち、（1）おそらく初期のラジカル対の片方だけに光励起が生じ、これと同時に対称性の破れが起こり、その結果、対称性σ結合であっても正味のヘテロリシスが生じる。（2）同一でないラジカルが形成されると、各ラジカルは異なる波長で励起される可能性があるため、正味のヘテロリシスが高度に化学特異的になり、従来のヘテロリシスとは無関係になる。この特徴は、一連の特殊なSN1反応において実証され、セレン化物は、さらに電気陰性度の高いハロゲン化物やジアゾニウムに匹敵するSDET誘起離核性を示した。
