化学：供与体と受容体の保護を最小限にした触媒的グリコシル化

オリゴ糖は、生物学的過程全体にわたって無数の機能を有する。こうした構造的に複雑な分子を化学的に合成することによって、その機能を調べることが容易になる。オリゴ糖は立体中心やヒドロキシ基の密度が高いため、O-グリコシル化によるオリゴ糖合成には、部位選択性、立体選択性、化学選択性の同時制御が必要になる。従来からこの目的には、保護基操作を頼りに、多大な合成研究が重ねられてきた。今回我々は、保護されていない、もしくは最小限しか保護されていない糖供与体と糖受容体を選択的にカップリングさせて、触媒によって制御される部位選択的な様式で1,2-cis-O-グリコシドを生成できる、グリコシル化プラットフォームを報告する。ラジカルに基づくアリルグリコシルスルホンの活性化によって、グリコシルブロミドが形成される。設計されたアミノボロン酸触媒は、非共有結合性水素結合ネットワークと可逆的共有結合性B–O結合相互作用を通してこの反応性中間体を受容体に近づけ、正確なグリコシル転移を可能にする。グリコシル化の部位は、さまざまなアミノボロン酸触媒を用いて触媒と基質との相互作用モードに影響を及ぼすことによって、切り換えることができる。この方法は、多種多様なタイプの糖に対応し、天然の糖鎖や、遊離ヒドロキシ基を11個含有する五糖の合成も可能である。実験研究と計算研究によって、結果として得られた選択性の起源に関する知見がもたらされた。

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