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光触媒：金属光酸化還元α脱離によってカルベンの反応性を解き放つ
Nature 631, 8022 doi: 10.1038/s41586-024-07628-1
高エネルギー中間体を制御する能力は合成化学にとって重要であり、複雑な分子の構築を可能にするとともに、合成分野における進展を推進する。この方針に沿うと、カルベン類やカルベノイド中間体は特に魅力的であるが、これらは多くの場合、未確認の高エネルギー中間体である。金属カルベン中間体を得る古典的な方法では、2電子化学を利用して炭素–金属結合が形成される。しかし、こうした方法は通常、試薬の安全性の懸念から禁じられており、合成における広範な実施が制限されている。機構的には、こうした危険を回避し得る代替のカルベン中間体生成方法は、2つの1電子ステップからなる、すなわち、まず金属へのラジカル付加で最初の炭素–金属結合を構築し、次いで酸化還元により促進されるα脱離で所望の金属カルベン中間体を生成する方法であると考えられる。今回我々は、容易に入手可能な化学原料をラジカル源として用いた鉄カルベン反応性と、これまであまり活用されていなかった6種類の脱離基のα脱離を利用する、金属光酸化還元（メタラフォトレドックス）プラットフォームを通して、この戦略を実現した。こうした発見によって、シクロプロパン化や、豊富でベンチ安定なカルボン酸類、アミノ酸類、アルコール類のN–H結合、S–H結合、P–H結合へのσ結合挿入が可能になった。これにより、カルベンを介する化学的多様化の課題に対して一般的な解決策が得られる。
