有機化学：S_NV反応による有機ボロネート類の立体特異的アルケニリデンホモログ化

S_N2反応として知られる協奏的求核置換反応は、合成において、新しい官能基を導入して炭素–炭素結合や炭素–ヘテロ原子結合を構築するために用いられる基本的な有機変換である。一般的にS_N2反応では、求核剤がC(sp³)–X結合（Xはハロゲンなどの脱離基）のσ*軌道に背面から攻撃する結果、立体中心の完全な反転が起こる。これに対し、電子的偏りのないsp²ビニル求電子剤での同様の立体反転求核置換反応、すなわち協奏的S_NV(σ)反応は、はるかにまれで、これまでのところ、主に環形成過程での入念に設計された基質に限定されている。今回我々は、協奏的S_NV反応が、メタル化錯体における提案されたひずみ解放機構によって加速でき、さまざまな有機ボロネート類の一般的な立体特異的アルケニリデンホモログ化の開発につながることを示す。この方法によって、複数のアルケニリデンユニットの繰り返し導入が可能になり、他の方法では合成困難な交差共役ポリエン類が得られる。また、多置換アルケン類を含んだ生物活性化合物の合成へのさらなる応用も実証された。計算研究から、平面正方形型の遷移状態における立体ひずみの低減によって促進されるS_N2に似た特異な協奏的経路が示唆され、これによって、このメタル化S_NV反応の高い効率と立体反転の特徴が説明された。

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