化学：ラジカル水素化のためのホスフィンを介した水の光触媒的活性化

水の化学的活性化は、地球上に豊富に存在するこの資源を付加価値化合物中に移動させることを可能にすると思われ、エネルギー研究において関心の高い話題となっている。今回我々は、温和な条件下でホスフィンを介した光触媒的ラジカル過程を用いた水の活性化を実証する。この反応では、金属を含まないPR₃–H₂Oラジカルカチオン中間体が生成され、両方の水素原子が、2つのO–H結合の逐次的なヘテロリシス開裂（H⁺）とホモリシス開裂（H^•）を通して次の化学変換に用いられる。PR₃–OHラジカル中間体は、「遊離」水素原子の反応性によく似た理想的なプラットフォームをもたらし、この水素原子は、活性化されたアルケン、活性化されていないアルケン、ナフタレン、キノリン誘導体などの閉殻π系に直接移動させることができる。結果として得られるH付加体Cラジカルは、最終的にチオール共触媒によって還元されて、全体的なπ系の移動水素化が起こり、水の2つのH原子が1つの生成物に行き着く。熱力学的駆動力は、ホスフィンオキシド副生成物において形成される強いP=O結合である。実験的な機構研究と密度汎関数理論計算によって、PR₃–OH中間体の水素原子移動がラジカル水素化過程における主要ステップであることが裏付けられた。

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