構造生物学：光化学系IIにおけるO₂形成中の中間体の構造学的証拠

自然界の光合成で光によって水が電子、プロトン、酸素分子に分解される反応は、太陽光から化学エネルギーへの変換過程の最初のステップである。この反応は光化学系IIで起こり、その触媒活性中心であるMn₄CaO₅クラスターでは、反応中心の光化学的電荷分離により順次形成されるKokサイクルのS₀からS₄中間体を経て4つの酸化当量がまず蓄えられ、そしてO–O結合形成反応が起こる。今回我々は、室温における連続フェムト秒X線結晶解析から得られるスナップショットを用いて、Kokサイクルにおける水酸化の最終反応過程、つまりO₂が形成され水の酸化時計がリセットされる、S₃→[S₄]→S₀遷移過程の構造学的知見を報告する。我々のデータから、Cl1チャネルで起こる水素結合ネットワークを介した制御されたプロトンの放出、そしてMn₄CaO₅クラスターやそのリガンドおよび水素結合ネットワークの変化を含む、マイクロ秒からミリ秒にわたって起こる複雑な事象の順序が明らかになった。特に、S₂→S₃遷移中にCaとMn1間の架橋配位子として導入された6番目のO原子であるO_xが、3回目の可視光照射後の約700 μsから始まるY_z残基の還元と並行して消滅または移動したことは重要である。一方、Mn1–Mn4の距離の短縮が示すO₂発生の開始は約1200 μsに起こり、このことは還元された中間体、おそらく結合過酸化物のような中間体の存在を意味している。

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