化学：不均一系オレフィンメタセシス触媒における活性部位再生の促進

オレフィンを大規模に相互変換する原子効率の高い戦略として、不均一系触媒を用いたオレフィンメタセシスが、石油化学産業、高分子産業、特殊化学品産業において商業的に応用されている。特に、エチレンや2-ブテンの熱的に中性で高選択的な交差メタセシスは、水蒸気分解装置において原料としてシェールガスを使用することに起因する、C₃不足に対処するためにプロピレンを意図的に製造する魅力的な手段をもたらす。しかし、主要な機構的詳細は数十年にわたって解明されておらず、他のプロピレン製造技術と比べて、プロセス開発が阻まれ、経済的実行可能性が損なわれている。今回我々は、モデル触媒と工業用WO_x/SiO₂触媒上でのプロピレンメタセシスの厳密な速度論的測定と分光学的研究から、これまで知られていなかった動的な部位再生・劣化サイクルを特定した。このサイクルは、隣接するブレンステッド酸性OH基が関与するプロトン移動によって媒介され、古典的Chauvinサイクルと同時に機能する。我々は、少量のプロモーターオレフィンを用いてこのサイクルを操作し、250°Cで無視できるほどのプロモーターを消費して、定常状態プロピレンメタセシスの速度を30倍まで大幅に増大できる方法を示す。MoO_x/SiO₂触媒で活性の向上と動作温度要求の大幅な低減も見られ、今回の戦略が、他の反応に応用できる可能性があり、工業用メタセシスプロセスに伴う主な障害に対処できることが示された。

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