化学：多金属窒化ウラン錯体による窒素の還元と官能基化

窒素分子（N₂）は安価で広く入手可能であるが、その他の広く入手可能な基質［一酸化炭素（CO）など］を用いて温和な条件下でN₂を官能基化し、付加価値化合物の合成を試みる際には、N₂の反応性の乏しさが課題となる。生物学的な窒素固定や、ハーバー・ボッシュ法という工業的なアンモニア製造過程では共に、多金属触媒部位が関与すると考えられているにもかかわらず、生物学的な窒素固定では温和な条件下でのN₂の官能基化が可能であるのに対し、ハーバー・ボッシュ法では過酷な条件下（450°C、300 bar）で反応が行われる。また、温和な条件下でN₂と結合しN₂の還元も可能な分子錯体が知られており、N₂還元段階では金属中心間の協同作用が重要と考えられているが、関与する多金属種は明確でないことが多く、N₂結合錯体をさらに変換してN–H結合やN–C結合を形成することはまれである。ハーバーは、工業的なハーバー・ボッシュ法に鉄系触媒が採用される前に、N₂からのアンモニア製造にはウランや窒化ウランといった物質が非常に効果的な不均一系触媒になることを指摘した。しかし、N₂と結合することが知られているウラン錯体の例はわずかであり、N₂をアンモニアや有機窒素化合物に変換できる可溶性ウラン錯体はまだ確認されていない。今回我々は、窒化物基と柔軟な金属配位子骨格によって結び付けられた2個のU^IIIイオンと3個のK⁺中心を持つ十分特性評価された錯体によって、周囲条件下でN₂の4電子還元が起こることを報告する。得られたN₂⁴⁻錯体にH₂付加、プロトン付加、H₂とプロトンの付加、またはCO付加が起こることによって、N₂の完全な開裂と同時にN–HまたはN–C結合形成反応を通したN₂の官能基化が起こる。こうした観察結果は、ウラン錯体分子はN₂からNH₃やシアネートへの化学量論的変換を促進でき、窒化物で架橋された柔軟かつ電子豊富な多金属コアユニットが、温和な条件下でN₂の開裂と官能基化を可能にする分子錯体の設計の有望な出発点となることを立証している。

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