材料化学：金属有機構造体における過剰吸着と吸着質超格子の形成

金属有機構造体（MOF）は、内部表面積が大きく、広い範囲で組成を調節できるため、水素、メタン、二酸化炭素の貯蔵など、吸着を伴う応用に役立つ。吸着過程の選択性と取り込み容量は、吸着質と多孔性ホスト材料が関与する相互作用によって決まる。しかし、これまで吸着質分子とMOF内表面との相互作用や、個々の細孔内での吸着質分子同士の相互作用は広く研究されてきたが、細孔壁を越えた吸着質同士の相互作用は研究されていない。今回我々は、細孔充填に起因するMOFの局所ひずみによって、吸着質間に集団的な長距離相互作用が生じ、元のMOF単位胞より大きな吸着質超格子が形成され得ることを示す。具体的には、我々はin situ X線小角散乱法を用いて、メソ多孔性MOF-74シリーズの5種類における吸着質分子の分布と秩序化を、吸着–脱離等温線全体にわたって追跡・マッピングした。我々は、いずれの場合も、細孔を満たす毛管凝縮作用によって「過剰吸着ドメイン」、すなわち数個の隣接する細孔にまたがって周囲の細孔部分よりも吸着質密度の高いドメインが形成されることを見いだした。IRMOF-74-V-hexというMOFの場合、過剰吸着ドメインが超格子構造を形成するが、こうした超格子構造の形成は、確率過程として細孔が充填されるという一般的見解と整合させることが難しい。今回のデータによる吸着過程の可視化は、初期の吸着質の明瞭な過剰吸着ドメイン凝集と秩序化を経て、最終的に均一な分布に達するという明確な証拠を示しており、この過程の理解の向上に役立つはずである。従って、実際にこの過程をもっとうまく活用できる可能性を示している。

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