単核非ヘムコバルト(IV)-オキソ錯体の合成と反応性
Synthesis and reactivity of a mononuclear non-haem cobalt(IV)-oxo complex
2017年3月24日 Nature Communications 8 : 14839 doi: 10.1038/ncomms14839
末端コバルト(IV)-オキソ（CoIV-O）種は、コバルトが関与するさまざまな酸化反応において、重要な中間体として機能していると考えられている。今回我々は、[RuII(bpy)3]2+、Na2S2O8、そして酸素源としての水の共存下で、[CoII(13-TMC)(CF3SO3)]+（1）溶液を光照射すると、単核非ヘム [(13-TMC)CoIV(O)]2+（2）が光触媒作用により生成することを見出したので報告する。酸化剤（ヨードシルベンゼン）と1を反応させることによっても中間体2が得られ、さまざまな分光学的手法により特性を評価した。特に、2の共鳴ラマン分光解析により、Co-O伸縮振動数が770 cm-1であることを明らかにし、末端Co-O結合の存在を示す決定的証拠が得られた。反応性の研究では、金属間酸素原子移動、C-H結合活性化、オレフィンのエポキシキ化反応において、2が優れた酸化活性種であることが示された。今回の結果は、コバルト触媒による有機基質の酸化反応だけでなく、酸素を発生する触媒的な水の酸化反応においても、CoIV-O種が中間体として機能していることを示す強力な証拠を与える。
Corresponding Authors
Terminal cobalt(IV)–oxo (CoIV–O) species have been implicated as key intermediates in various cobalt-mediated oxidation reactions. Herein we report the photocatalytic generation of a mononuclear non-haem [(13-TMC)CoIV(O)]2+ (2) by irradiating [CoII(13-TMC)(CF3SO3)]+ (1) in the presence of [RuII(bpy)3]2+, Na2S2O8, and water as an oxygen source. The intermediate 2 was also obtained by reacting 1 with an artificial oxidant (that is, iodosylbenzene) and characterized by various spectroscopic techniques. In particular, the resonance Raman spectrum of 2 reveals a diatomic Co–O vibration band at 770 cm−1, which provides the conclusive evidence for the presence of a terminal Co–O bond. In reactivity studies, 2 was shown to be a competent oxidant in an intermetal oxygen atom transfer, C–H bond activation and olefin epoxidation reactions. The present results lend strong credence to the intermediacy of CoIV–O species in cobalt-catalysed oxidation of organic substrates as well as in the catalytic oxidation of water that evolves molecular oxygen.
