Research Abstract

水酸化物イオンに隠された酸化物母体中の水素化物イオン

Hydride ions in oxide hosts hidden by hydroxide ions

2014年3月24日 Nature Communications 5 : 3515 doi: 10.1038/ncomms4515

酸化物母体中に取り込まれた形式上の「H-」イオンの真の酸化状態は、1H核磁気共鳴分光法の化学シフトに関連して、しばしば議論されてきた。それらの化学シフトが、一般にH+であると帰属される値を示すからである。この問題を解明するために、今回我々は実験的方法と第一原理法を組み合わせて、酸化物母体マイエナイトにおける幾何学的構造とH-イオンの化学シフトの関係を系統的に調べる。我々は、OH-イオン(形式的にはH+の状態)における水素原子核近傍の電子密度がH-イオンのそれよりも大きいことを実証する。このふるまいは、形式的原子価から予想されるものとは正反対である。H-イオンと配位する電気陽性の陽イオンのとの距離と、H-の化学シフトの関係が導き出される。この関係は、さまざまな状態のH+イオンによって隠されているH-種を分離するために極めて重要である。

林 克郎1*, Peter V. Sushko2**, 橋本 康博3, Alexander L. Shluger2 & 細野 秀雄4

  1. 東京工業大学 応用セラミックス研究所 セキュアマテリアル研究センター
  2. ロンドン大学ユニバーシティカレッジ (英)
  3. 旭化成株式会社 新事業企画開発室
  4. 東京工業大学 フロンティア研究センター

    *現所属先:九州大学 応用化学部門
    **現所属先:パシフィック・ノースウェスト・ナショナル・ラボラトリー(米)

The true oxidation state of formally ‘H’ ions incorporated in an oxide host is frequently discussed in connection with chemical shifts of 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy, as they can exhibit values typically attributed to H+. Here we systematically investigate the link between geometrical structure and chemical shift of H ions in an oxide host, mayenite, with a combination of experimental and ab initio approaches, in an attempt to resolve this issue. We demonstrate that the electron density near the hydrogen nucleus in an OH ion (formally H+ state) exceeds that in an H ion. This behaviour is the opposite to that expected from formal valences. We deduce a relationship between the chemical shift of H and the distance from the H ion to the coordinating electropositive cation. This relationship is pivotal for resolving H species that are masked by various states of H+ ions.

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