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100%に近い効率で水を分解する光触媒

Nature ダイジェスト Vol. 17 No. 8 | doi : 10.1038/ndigest.2020.200842

原文:Nature (2020-05-28) | doi: 10.1038/d41586-020-01455-w | An almost perfectly efficient light-activated catalyst for producing hydrogen from water

Simone Pokrant

太陽光を使って水から直接に水素を作る取り組みは、このプロセスを促進する触媒の効率が低いことが課題だった。今回、ほぼ完全な効率を持つ触媒の作製が可能であることが、1つのモデル系で示された。

環境活動家グレタ・トゥンベリが2018年8月に始めた「未来のための金曜日」運動により、地球温暖化を防ぎ、化石燃料に代わる環境に優しいエネルギー源を見つける必要性を多くの人々が意識するようになった。しかし、人々の意識は急速に進んだものの、費用対効果の大きい技術的解決策の探索は急には進まなかった。水素は、燃焼すると純粋な水ができるだけだから、環境に優しい燃料だ。再生可能なエネルギー源を使って水素を作ることができたら、水素は有望で持続可能なエネルギーの運び手の1つになる。信州大学先鋭材料研究所特任教授の高田剛らは今回、太陽光を使って水を水素と酸素に分解する触媒の設計で大きな前進を実現し、Nature 2020年5月28日号411ページで報告した1。この成果は、水から水素を作る大規模プロセスの開発を加速する可能性がある。

再生可能エネルギーの最大の源は太陽だ2。地球表面で1年間に吸収される太陽エネルギーの約0.02%で、現在の世界中のエネルギー消費を賄うのに十分だろう。このため、水を水素と酸素に分解する水分解反応を使って、太陽エネルギーを水素に貯蔵される化学エネルギーに変える方法が多数研究されている。こうした方法の一部はすでに試験的施設でテストされている。そうした施設には、太陽電池で得られた電力を使って水を電気分解する設備がある3。この方法で作られた水素は、太陽エネルギーの長期貯蔵や輸送機関の燃料として使える可能性がある。しかし、太陽電池で水素ガスを作る変換プロセスはまだ経済的に成り立たない。

太陽エネルギーによるエネルギー生産の技術的・経済的実現可能性の研究から4、光活性化触媒(光触媒)に基づくシステムは、水分解を行うための魅力的な代替選択肢であることが分かってきた。こうしたシステムでは、水を満たした容器の中に光触媒半導体粒子が浮かんでいる。この懸濁液に太陽光が照射されると、水素ガスと酸素ガスが生じる。もしもこうした光触媒が、太陽エネルギーを約10%以上のエネルギー変換効率で水素に変えることができれば、技術的に単純であるため、経済的に競争力のある水素生成方法になるはずだ。

しかし、光触媒半導体の太陽エネルギー変換効率は通常、10%よりもずっと低い。これは、光触媒プロセスはとても複雑であり、半導体粒子はいくつかの性質を併せ持つことが必要になるためだ。つまり、光を吸収し、電子・正孔対(正孔は光子が原子格子の電子をたたき出して生じる、正の電荷を持つ準粒子)を作ってそれを引き離し、正孔と電子が粒子と水の界面に移動することを可能にし、水から水素と酸素の生成(それぞれ電子と正孔を必要とする反応)を触媒しなければならない。各段階で起こり得る副プロセスは、全体の変換効率を下げる可能性がある。このため、材料科学者たちは、そうした効率の低下を最小にする光触媒を設計しようと努力している。

光触媒の有効性の重要な尺度は、光触媒に吸収された光子のうち、目的の化学反応に使われる光子の割合、内部量子効率と呼ばれる量だ。吸収した光子の全てを目的の反応に使う完全な光触媒の内部量子効率は1(つまり100%)だ。しかし、内部量子効率は実験で決めることはできない。

内部量子効率に関係する量で、ある反応について実験的に決定できるのが外部量子効率だ。これは、反応容器に照射する光子のうち、目的の反応に使われる光子の割合だ。この値は、内部量子効率よりも常に低い。照射する光子の一部は、散乱などの他のプロセスで失われ、光触媒に吸収されないからだ。しかし、もしも同じ実験設定を使って同様の光触媒粒子懸濁液を調べ、同じ割合の光が吸収されるようにするなら、外部量子効率は内部量子効率の間接的な尺度として使うことができる。しかし、異なる実験設定で決定された外部量子効率は、外部量子効率と内部量子効率の関係が実験ごとに異なるので、光触媒系の内部量子効率を比較する方法として使うことはできない。このため、結果を異なる研究グループで比較することは難しい。

高田らは、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)を重点的に研究した。チタン酸ストロンチウムは、光触媒として水を分解することが分かった最初の物質の1つで、1977年に報告された5。チタン酸ストロンチウムは、紫外光を吸収して電子・正孔対を作る。太陽光の強度は可視光領域で最も強いので、紫外光で働く触媒が持続可能で大規模な水素生成を可能にすることはありそうにない。しかし、チタン酸ストロンチウムは、光触媒のパラメーターが量子効率(外部量子効率と内部量子効率の両方)に及ぼす影響を研究するためには優れたモデル系だ。チタン酸ストロンチウムで効率の低下を起こす仕組みはよく理解されていて、低下を軽減する戦略が提案されてきたからだ。

高田らは、効率低下のメカニズムに対処するための方法を組み合わせて使った。効率低下メカニズムの1つが、電子と正孔が水分解に関与する前に再結合する過程、電荷再結合だ。高田らは、いくつかの方法で再結合を抑制した。第一の方法は、光触媒粒子の結晶性を改善することで、それにより、格子欠陥の数を減らした。もう1つの方法は、少量のアルミニウム原子を格子の中に組み込むプロセス、アルミニウムドーピングを使って、結晶格子の化学欠陥の数を減らすことだ。いかなる欠陥(格子欠陥や化学欠陥)も、潜在的な再結合中心になり得るので、これらの2つの方法は有効だ6

高田らは、チタン酸ストロンチウム結晶の中の電子と正孔は、異なる結晶面(ファセット)に集まるという事実も利用した。これは、電荷再結合をさらに抑える性質だ。高田らは、各結晶面に適切な助触媒を選択的に付着させ、電子が集まる結晶面で水素生成を促し、正孔が集まる結晶面で酸素生成を促した(図1)。この方法は以前に提案され7、別の研究グループがある程度検証していた8。最後に、高田らは、クロム化合物の保護殻の中に水素生成反応のためのロジウム助触媒を入れることにより、望まない副反応(酸素還元反応)を防いだ。

図1 水分解のために設計された光触媒粒子
水を水素ガスと酸素ガスに分解する反応(水分解)は、光活性化触媒(光触媒)粒子を使って進めることができる。高田らは、微量のアルミニウム原子を含む、結晶性の高いチタン酸ストロンチウムでできた光触媒を用意した1。水の中に浮かんだ粒子に紫外光が照射されると、電子と正孔(正の電荷を持つ準粒子)が作られ、それぞれが結晶粒子の異なる結晶面へ移動する。高田らは、適切な助触媒を結晶面に選択的に付着させ、電子が集まる結晶面で電子を使う水素生成を、正孔が集まる結晶面で正孔を使う酸素生成を促進した。電子と正孔が異なる反応場所へ選択的に移動することは、光触媒が光をほぼ完全な効率で水素分子に変換することに貢献した。 | 拡大する

複合的な再結合軽減戦略は、非常にうまくいくことが分かった。高田らは、光触媒を350~360nm(ナノメートル)の波長領域の光で照らしたとき、外部量子効率は最大96%だったことを報告した。これは、彼らがほとんど完全な光触媒を設計したことを意味し、素晴らしい知らせだ。内部量子効率は、96%と100%の間であるはずだ。

チタン酸ストロンチウムは、可視光光触媒のためのモデル系にすぎないとしても、これはいくつかの理由で目を見張る結果だ。第一に、外部量子効率が、内部量子効率と4%未満の許容誤差以内であるような実験を設計できることを実際に示した。外部量子効率の測定値が内部量子効率にとても近い、改善された実験設定は、光触媒の比較を容易にし、この分野の進歩を加速させるはずだ。

作製された光触媒の走査型電子顕微鏡写真
aは助触媒を付着させていないもの。
dは、水素生成用の助触媒(ロジウムと酸化クロムからなる)と酸素生成用の助触媒(コバルト化合物)を付着させたもの。表面の小さな粒が助触媒。(bはロジウムだけを、cは水素生成用の助触媒だけを付着させたもの) | 拡大する

Ref.1

第二に、高田らが使った設計戦略の組み合わせは、再結合に伴う効率の低下を確かに防げることを示した。チタン酸ストロンチウムの効率を改善するために使った戦略は、可視光で働く光触媒にも応用できると考えられる。従って、約10%の変換効率で太陽エネルギーを水素に変換することが可能になるかもしれない。

最後に、そして最も重要なことだが、高田らの発見は、他の研究者が光触媒での研究を続けることを促し、励ますだろう。今回の論文の執筆者の1人、堂免一成(信州大学特別特任教授)は、光触媒としてチタン酸ストロンチウムを使う最初の研究論文を1980年に発表している9。この事実は、この分野で成功するために必要な時間スケールを示している。私たちは、持続可能で経済的に成り立つ水素生成の方法をまだ手にしていないが、今後数十年でそれが見つかる可能性は十分にある。今回の論文が、それを裏付けている。

(翻訳:新庄直樹)

Simone Pokrantは、ザルツブルク大学(オーストリア)に所属。

参考文献

  1. Takata, T. et al. Nature 581, 411–414 (2020).
  2. Abbott, D. Proc. IEEE 98, 42–66 (2010).
  3. Ochoa Robles, J., De-León Almaraz, S. & Azzaro-Pantel, C. in Hydrogen Supply Chains 8–11 (Academic, 2018).
  4. Pinaud, B. A. et al. Energy Environ. Sci. 6, 1983–2002 (2013).
  5. Wrighton, M. S., Wolczanski, P. T. & Ellis, A. B. J. Solid State Chem. 22, 17–29 (1977).
  6. Ham, Y. et al. J. Mater. Chem. A 4, 3027–3033 (2016).
  7. Giocondi, J. L. & Rohrer, G. S. J. Am. Ceram. Soc. 86, 1182–1189 (2003).
  8. Mu, L. et al. Energy Environ. Sci. 9, 2463–2469 (2016).
  9. Domen, K., Naito, S., Soma, M., Onishi, T. & Tamaru, K. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 543–544 (1980).

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Nature ダイジェスト Online edition: ISSN 2424-0702 Print edition: ISSN 2189-7778

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