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充電池開発の最前線

充電式電池(二次電池)のさらなる価格低下と容量増を実現するために、化学者は全く新しいデザインの電池を模索している。

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Nature ダイジェスト Vol. 11 No. 6 | doi : 10.1038/ndigest.2014.140620

原文:Nature (2014-03-06) | doi: 10.1038/507026a | A better battery

Richard Van Noorden

2013年、世界で購入されたリチウムイオン電池の数は50億個にも上った。それらは、電力を食うノートパソコン、カメラ、携帯電話、電気自動車に使用するためのものだ。モバイル機器が氾濫する現代社会は、現時点で最高の充電式電池である「リチウムイオン二次電池」に著しく依存している。アルゴンヌ国立研究所(米国イリノイ州シカゴ近郊)にある米国エネルギー貯蔵共同研究センター(JCESR)の所長George Crabtreeは、「リチウムイオン電池は、これまでで最高の二次電池技術です」と断言する。そう言いつつも彼は、さらに優れた二次電池を夢見ている。

SOURCE: C.-X. ZU &H. LI ENERGY ENVIRON. SCI. 4, 2614–2624 (2011)/AVICENNE

リチウムイオン二次電池は、1991年にSony(ソニー株式会社)によって初めて発売された。それと比較すると、今日のものは重量エネルギー密度(単位重量当たりの蓄電量)が2倍以上、価格は10分の1以下になっている。けれども、その進化は限界に近づいているようなのだ。ほとんどの研究者は、リチウムイオン電池を今後どんなに改良しても、重量エネルギー密度はせいぜい30%しか増やせないだろうと考えている(「より強力な電池を目指して」参照)。つまり、リチウムイオン電池を搭載した電気自動車の航続距離をガソリン車並みの800kmにしたり、消費電力の大きいスマートフォンを1回の充電で何日も使えるようにしたりするのは不可能である、ということだ。

2012年、米国エネルギー省は、リチウムイオン電池技術を超える技術を開発するための資金として、JCESRに1億2000万ドル(約120億円)を提供した。JCESR は5年後の目標として、市販の電気自動車用二次電池パックの大きさまでスケールアップしたときに、現在の標準的な電池の5倍のエネルギー密度で、5分の1の価格になるような電池を開発することを掲げている。これは、2017年までに400Wh/kgという重量エネルギー密度を達成することを意味する。

Crabtreeは、この「極めて野心的」な目標を自慢するが、ダルハウジー大学(カナダ・ハリファックス)の二次電池のベテラン研究者Jeff Dahnは「不可能」と断言する。今日の充電式電池のエネルギー密度は、1900年代に登場した鉛やニッケルを使った初期の二次電池の6倍程度にしかなっていないからである。とはいえ、JCESRが掲げた目標によって、太陽エネルギーを夜間や雨の日に備えて蓄える技術など、再生可能エネルギーへの転換に不可欠な技術が今後注目を集めることになるだろう、とDahnは言う。新しい二次電池を探し求めているのはJCESRだけではない。アジアや欧米の多くの研究チームや企業が、リチウムイオン電池の次に来る電池を探し出し、これを王座から引き降ろすための戦略を練っている。

重さを削る

ローレンス・バークレー国立研究所(米国カリフォルニア州バークレー)の化学工学者Elton Cairnsは、2013年の初頭、コイン大の充電式電池を開発した。その電池は、数カ月にわたる連続的な充放電を経ても劣化が見られなかったため、彼は、有望ではあるが扱いの難しい「二次電池化学」をついに飼いならすことに成功したのではないかと思った。7月になり、このときすでに1500回の充放電サイクルを経ていたにもかかわらず、彼の電池の容量は半分も残っていた1。これは、最高のリチウムイオン二次電池に匹敵する性能である。

Cairnsの二次電池は「リチウム・硫黄」電池技術に基づいている。これは、極めて安価な材料を使う技術で、その重量エネルギー密度は、理論的にはリチウムイオン電池の5倍以上になるとされている(研究者らは、実際には2倍程度にしかならないだろうと考えている)。リチウム・硫黄電池は40年も前に提案された二次電池だが、そのサイクル寿命を100以上に延ばすことができずにいた。けれども、今では多くの研究者が、リチウムイオン二次電池の次に市場で成功を収めるのはリチウム・硫黄電池だろうと予想する。

リチウム・硫黄二次電池の主な長所の1つは、リチウムイオン二次電池のような「デッドウエート(動かない部分の重さ)」がないことである、とCairnsは言う。典型的なリチウムイオン電池の内部は、グラファイト電極層が大きなスペースを占めているが、このスペースはリチウムイオンを入れる以外の役には立っていない。リチウムイオンは、電荷を運ぶ電解質という液体を通って、金属酸化物電極層へと流れ込む。どんな二次電池にも言えるように、電流の発生は、電荷のバランスをとるために電子が外部の回路を流れねばならなくなった結果だ(「電池のデザイン革命」参照)。二次電池を充電するときは、電圧をかけて電子の流れを逆転させて、リチウムイオンを元の位置に戻すのである。

リチウム・硫黄二次電池では、グラファイトは銀色の純粋な「金属リチウム」に置き換えられている。金属リチウムは、電極とリチウムイオンの供給源という2つの役割を果たしており、二次電池の放電によって小さくなり、充電により再形成される。また、金属酸化物は、より安価で、軽量で、リチウムを詰め込むことのできる「硫黄」に置き換えられている。リチウムイオン電池では複数個の金属原子が1個のリチウム原子と結合するのに対し、リチウム・硫黄電池では1個の硫黄原子が2個のリチウム原子と結合するのである。こうした性質が、リチウム・硫黄電池技術の際立った軽さとコストの低さにつながっている。

問題は、リチウムと硫黄の間で起こる反応だ。電池が充放電を繰り返すにつれ、可溶性のリチウムと硫黄の化合物が電解質中に漏れ出し、電極を分解して二次電池の電荷を失わせ、劣化させてしまうのである。この反応を防ぐために、Cairnsはナノテクノロジーと電解質化学の最新技術を駆使した。具体的には、硫黄電極に酸化グラフェン結合剤を混ぜたり、リチウムと硫黄の分解が進みにくい電解質を独自に調整して用いたりする工夫を施した。Cairnsは、市販の大きさの電池なら約500Wh/kgのエネルギー密度を達成できると予想している。彼によると、他の研究室からも同様の結果が報告されているという。

この成果に二次電池研究者たちは沸いた。だが一部の研究者は、これがそのままビジネスとして成功することはないと考えている。実験室ではしばしば、硫黄の割合を低くして大量の電解質を用いる。こうした系は、機能させるのは比較的容易だが、エネルギー密度の高い二次電池にすることができないからだ。Cairnsの研究室から西にわずか5kmの場所にあるポリプラス社(バークレー)という二次電池メーカーで20年以上にわたってリチウム・硫黄電池の研究に従事しているSteve Viscoは、硫黄の割合をもっと高くして電解質の量を減らすと、電池はすぐに劣化してしまうだろうと指摘する。彼はまた、広い範囲の温度で動作する安価な市販用電池を作ることも難しいと予想する。

リチウム・硫黄電池の将来を有望視している企業が少なくとも1社ある。オクシス・エナジー社(英国アビンドン)は、今日のリチウムイオン電池に匹敵するエネルギー密度の大型のリチウム・硫黄電池を、900サイクルも充放電させたという。同社とロータス・エンジニアリング社(米国ミシガン州アナーバー)との共同プロジェクトは、電気自動車用二次電池のエネルギー密度を2016年までに400Wh/kgにすることを目標にしている。

多価イオン電池

最も軽い金属であるリチウムを使えば、電池の重さを軽くできるという大きな利点がある。けれども一部の研究者は、次世代の電池にはマグネシウムなどの重い元素を使うべきだと主張する。リチウムイオンが一度に1個しか電荷を運べないのに対して、2価のマグネシウムイオンは一度に2個の電荷を運べるため、同じ体積から放出する電気エネルギーを直ちに2倍にすることができるからだ。

とはいえ、マグネシウムにも特有の問題がある。リチウムは電解質や電極の中を高速で移動するのに対し、2価のマグネシウムはシロップの中を泳ぐようにもたついてしまうのだ。

アルゴンヌ国立研究所でJCESRと共同研究を行っている二次電池の専門家Peter Chupasは、マグネシウムの動きが遅くなる理由を探るために、各種の電解質中のマグネシウムに高エネルギーX線を照射している。彼のチームはこれまでに、マグネシウムが周囲の溶媒中の酸素原子に強い引力を及ぼし、溶媒分子をいくつも引き寄せた結果、まとわりつかれて動きにくくなってしまうことを明らかにしている。Crabtreeによると、こうした基礎研究はよりよい二次電池を開発するためのカギとなるが、産業界ではあまり行われないという。「産業界での典型的な研究開発のやり方は、基礎研究ではなく試行錯誤を重ねることで進められているのです」と説明する彼は、JCESRが行う研究はその点で役に立つと話す。

ローレンス・バークレー国立研究所の材料科学者Kristin Perssonは、新しいタイプの二次電池の内部をスーパーコンピューターを使ってシミュレーションし、マグネシウムが通り抜けやすい電極と電解質の組み合わせを特定しようとしている。「今は、約2000種類の電解質についてシミュレーションを行っています」と彼女は言う。

Perssonとマサチューセッツ工科大学(米国ケンブリッジ)の材料科学者Gerbrand Cederは、こうした多価イオン二次電池を開発するための企業を設立した。ペリオン・テクノロジーズ社(ケンブリッジ)は、その研究成果については口を固く閉ざしていて、電解質に関する論文を1本発表しているだけである2。2013年末に公開された多数の特許は、同社がマグネシウムイオンの移動を促すために、より開放的な電極構造を開発していることを示唆している。トヨタ、LG、サムスン、日立などの主要なエレクトロニクス企業も、そうした二次電池の開発に挑戦しているが、ときどきティーザー広告中で断片的な情報をちらつかせる以外、ほとんど何も発表していない。

企業が秘密裏に競争を繰り広げている一方で、Perssonは、彼女自身が言うところの「電解質ゲノム」を調べる研究を続けている。スーパーコンピューターを利用して有望そうな電解質を選び出すアプローチは、アルミニウムやカルシウムなど、マグネシウム以外の多価金属を用いる二次電池の探索にも役立つだろう。Cederは、結果を出すことを焦ってはならないと言う。何しろ、リチウムイオン二次電池化学の研究は多価イオン二次電池の研究より40年も早く始まっているのだ。「多価イオンについて私たちが持つ情報は、非常に少ないのです」とCeder。

呼吸する電池

IBM社のナノ科学技術部門(米国カリフォルニア州サンノゼ)を率いるWinfried Wilckeは、テスラモーターズの電気自動車「モデルS」を所有している。彼は、お気に入りのこの自動車が、二次電池研究の優先順位に関する自らの考え方を改めるきっかけになったと振り返る。

彼は5年前に、航続距離800kmの電気自動車用二次電池を開発するプロジェクトを社内で立ち上げた。彼は当初、空気から取り出した酸素でリチウムを酸化させるという、理論的には究極の高エネルギー密度電気化学蓄電デバイスに注目していた。こうした「呼吸する」二次電池は、主要な材料の1つを持ち運ぶ必要がないため、他の種類の二次電池に比べて重さの点で非常に有利である。リチウム・空気二次電池のエネルギー密度は、理論的にはガソリンエンジンと同程度、今日の自動車用電池パックの10倍以上になる。

けれども、モデルSの走行距離が2万2000kmを超えた頃、 Wilckeは自分がこの自動車の400kmという航続距離に満足していることに気がついた。本当の問題はコストなのだと彼は言う。電気自動車の電池パックの価格は1kWhあたり500ドル(約5万円)以上にもなる。「電気自動車が十分に普及しない主な理由は、エネルギー密度ではなく価格なのです」と彼は言う。そこでWilckeは現在、ナトリウム系の安価な「呼吸する電池」の研究に力を入れている。ナトリウム・空気電池のエネルギー密度は、理論的にはリチウム・空気電池の半分しかないと予想されているが、それでもリチウムイオン二次電池の5倍もある。さらに、ナトリウムはリチウムよりも安価であるため、Wilckeは、ナトリウム・空気電池はJCESRなどが手頃な価格としている1kWh当たり100ドル(約1万円)という目標に近づくことができると期待している。

Wilckeの心境が変化したことに、多くの人がリチウム・空気電池への期待を失ってしまったという事実が関係していることも明らかだ。過去20年間、この電池を働かせるために努力を重ねてきた研究者らは、望ましくない副反応と格闘してきた。電解質や電極材料中の炭素がリチウムや酸素と反応して炭酸リチウムを形成するため、充放電1サイクルごとに電池の容量が5~10%も失われてしまうのである。これでは、50サイクル程度で電池は「窒息」してしまう。1970年代にリチウムイオン電池の概念を考案し、今日もなお、その性能を極限まで高めようと模索しているビンガムトン大学(米国ニューヨーク州)のStanley Whittighamは、「つまり、リチウム・空気電池は、電気自動車に使用できる可能性がゼロということです」と言う。リチウム・空気電池の息を吹き返させようとする研究者の1人であるセントアンドリュース大学(英国)の化学者Peter Bruceは、「数年前に比べると、求めるものに近づいています」と主張する。けれども多くの研究者は、成功の見込みはないと考えている。

Wilckeは2013年、ナトリウム系の呼吸する電池に興味を持つようになった。そのきっかけとなったのは、ユストゥス・リービッヒ大学ギーセン(ドイツ)のJurgen Janek とPhilipp Adelheimを含む研究チームによる驚くべき発見であった。彼らは、ナトリウム・空気電池がリチウム・空気電池よりも効率よく充電可能で、副反応による問題もないことを明らかにしたのである3。「私たちは実際にそれを試し、非常に驚きました」とWilckeは言う。その上、この電池は安価な電極と電解質で機能する。Janekによると、この電池が少なくとも100サイクルは充放電できることを証明済みという。この技術がまだ初期の段階にあることを考えれば、まずまずの結果である。現在、世界有数の化学会社であるBASF社が彼らと共同研究を進めている。

けれどもDahnは納得していない。呼吸する電池には、空気から酸素を取り入れるための重いフィルター装置が必要ではないかという議論があるからだ。その場合、重量エネルギー密度が高いという長所は小さくなるか、最悪の場合、失われてしまうだろう。「ナトリウム・空気電池は、最新の流行にすぎません」とDahnは言う。一方Wilkeは、そうではない可能性に賭けている。

大きくても問題なし

マサチューセッツ工科大学の材料化学者Donald Sadowayが思い描く未来の電池は、精錬プラントに似ている。それは、海上輸送用コンテナほどの大きさの箱に冷蔵庫程度の大きさの鋼鉄製のブロックが20個入っているもので、個々のブロックには500℃に熱せられた溶融金属と塩が満たされている。つまり、「液体金属電池」である。

こんな二次電池を自動車に搭載することはできないし、その重量エネルギー密度はリチウムイオン電池にも劣る。けれども、送電網など、携帯する必要のない用途なら、この蓄電システムの大きさは問題にならない。こうした場合に必要とされるのは、小型で軽量のパンチが利いた二次電池ではなく、大小の電気を安価に出し入れすることができ、メンテナンスの手間がかからない二次電池なのである。JCESRはそうした二次電池に、7000サイクルの充放電が可能で、約20年は持つことを求めている。

「この分野には新規参入の余地がいくらでもあります」とCederは言う。送電業者は、昔ながらの安価な鉛畜電池やリチウムイオン電池を利用してきた。現在、研究者がしのぎを削って開発中の二次電池には、亜鉛・空気電池やナトリウムイオン電池などを含め、膨大な種類があり、そのほとんどが、JCESRの目標価格である「1kWh当たり100ドル」の5倍程度のところで健闘している。

Sadowayが開発中の二次電池では、2層の溶融金属が電極となり、電極はその密度の違いと1層の溶融塩電解質によって隔てられている。2つの金属層は、イオンが両者の間を行き来するのに伴って膨張したり収縮したりして、エネルギーを貯蔵したり放出したりする。固体電極は数千サイクルの充放電後にひびが入ることがたまにあるが、Sadowayの二次電池は全てが液体であるため、そのような心配もない。

CrabtreeやDahnは、Sadowayの電池の材料を溶融状態に保つのに必要なエネルギーの供給方法を心配する。けれどもSadowayは、充放電過程で自然に十分な熱が発生するという。彼が設立したアンブリ(Ambri)社(米国マサチューセッツ州マールボロ)は、今年、ハワイとマサチューセッツ州ケープコッドの軍事基地に試験用二次電池を設置し、それぞれ数十kWhの電力を供給する予定である。

Sadowayの液体電池ほど大胆なものではないが、「流動電池」を開発している研究グループもある。流動電池は、2種類の液体がイオン交換膜を介してイオンをやりとりする構造になっており、その理論は約40年前に提唱された。電気を蓄える液体は電池の外部のタンクに入れておき、必要に応じてポンプで流し込むことができるため、タンクの容量次第でいくらでもエネルギーを蓄えることができる。ただしそれには、Sadowayが言うところの「メンテナンスが必要な」ポンプとバルブが必要だ。

市販の流動電池は、イオン交換膜の両側がバナジウムイオンを含む液体で満たされている。けれども、バナジウムもイオン交換膜も高価である。世界最大の流動電池は中国の風力発電所に設置されているもので、中国科学院大連化学物理研究所のHuamin Zhangの見積もりによると、そのコストはおそらく1kWh当たり1000ドル(約10万円)である。ハーバード大学(米国マサチューセッツ州ケンブリッジ)の材料科学者Michael Azizは、「バナジウムのコストだけで大変な負担です」と言う。

2014年の1月には、Azizの研究グループが、キノンという安価な有機化合物を臭素などの標準的な液体電極と組み合わせた流動電池について報告した4。Azizはこの系で100サイクル以上の充放電を行ったが、まだ十分な容量があるという。彼は、この電池のコストを、目安である1kWh当たり100ドル以下まで引き下げたいと考えているが、「現時点では実験室のドラフトチャンバーの中のおもちゃにすぎません」と言う。「大量生産しないかぎり、真のコストを知ることはできません」。

Crabtreeはこの研究を有望視していて、JCESRも流動電池用の有機化合物を探しているという。JCESRが検討しているもう1つの方式は、液体リチウム・硫黄と固体リチウムを用いる半固体流動電池である。

「研究は始まったばかりです。人々は次々と珍しい系に目を付けては、電池のサイクル寿命を長くし、コストを下げる方法を模索しています」とDahnは言う。JCESRは、基礎研究によって技術開発の隙間を埋めて、新しい二次電池技術が確立されることを期待している。「リチウムイオン電池は限界に近づいていますが、それ以外の系はほとんど手つかずの状態にあり、可能性に満ちています」とCrabtreeは言う。

(翻訳:三枝小夜子)

Richard Van Noordenはロンドン在住のNature上級記者。

参考文献

  1. Song, M. -K., Zhang, Y. & Cairns, E. J. Nano Lett. 13, 5891-5899(2013).
  2. Doe, R.E. et al. Chem. Commun. 50,243-245(2014).
  3. Hartmann, P. et al. Nature Mater.12,228-232(2013).
  4. Huskinson, B. et al. Nature 505,195-198(2014).

キーワード

Nature ダイジェスト Online edition: ISSN 2424-0702 Print edition: ISSN 2189-7778

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